Metallhalogenid‐Perowskite haben ein außerordentliches Potenzial für die Umwandlung von Sonnenenergie in elektrische Energie in der Photovoltaik gezeigt, doch ihre Anwendung wird durch eine begrenzte Betriebsstabilität behindert. Dies hat die Entwicklung hybrider, geschichteter (zweidimensionaler, 2D) Halogenid‐Perowskite auf der Grundlage hydrophober organischer Spacer (Abstandshalter) angeregt, die Perowskit‐Schichten als stabilere Alternative ermöglichen. Herkömmliche organische Spacer‐Kationen sind jedoch elektronisch isolierend, was zu einem Ladungseinschluss innerhalb der anorganischen Schichten führt und damit deren Funktionalität einschränkt. Dies kann durch die Erweiterung der π‐Konjugation der Spacer‐Kationen verbessert werden. Wir zeigen, dass wir Zugang zu Ruddlesden‐Popper‐ und Dion‐Jacobson‐2D‐Perowskiten haben, die zum ersten Mal Aryl‐Acetylen‐basierte (4‐Ethinylphenyl)methylammonium‐ (BMAA) bzw. Buta‐1,3‐Din‐1,4‐diylbis(4,1‐phenylen)dimethylammonium‐ (BDAA) Spacer enthalten. Wir bewerten ihre einzigartigen opto(elektro)ionischen Eigenschaften durch eine Kombination von Techniken und wenden sie in gemischtdimensionalen Perowskit‐Solarzellen an, die eine überragende Leistung mit einem Wirkungsgrad von bis zu 23 % und eine höhere Betriebsstabilität aufweisen, was den Weg für Multifunktionalität in geschichteten Hybridmaterialien und deren Anwendung öffnet.