Au cours de ce travail, de nouvelles techniques spectroscopiques ont été développées afin de mesurer le moment dipolaire électrique de petites molécules polyatomiques en phase gazeuse dans des états rovibrationels très excités.

Ces techniques utilisent des lasers et des générateurs micro-ondes. Elles permettent de mesurer le changement induit par un champ électrique externe sur un système moléculaire, ou effet Stark, duquel est extrait le moment dipolaire. La première technique, ou spectroscopie Stark par micro-ondes, utilise une double résonance optique - micro-ondes combinée à une détection soit par fluorescence induite par laser, soit par prédissociation vibrationelle. La deuxième technique, ou spectroscopie par battements quantiques induits par effet Stark, repose sur l'évolution temporelle d'un paquet d'onde moléculaire cohérent soumis à l'effet d'un champ électrique externe; cette évolution étant détectée soit par photodissociation électronique, soit par fluorescence induite par laser. Le moment dipolaire est extrait de ces mesures d'effet Stark. Ces techniques ont été appliquées à H₂CO, HOCl, HDO, et H₂0, molécules pour lesquelles le moment dipolaire électrique a été mesuré pour plusieurs états rovibrationels excités de l'état électronique fondamental.

Les résultats expérimentaux permettent de discuter la dépendance du vecteur moment dipolaire, en orientation et en norme, avec l'excitation vibrationelle. De plus, les données expérimentales sont utilisées pour tester les calculs ab initio de surfaces d'énergie potentielle et de moment dipolaire, et pour établir des références strictes pour de futures améliorations de ces surfaces.

Les données de moment dipolaires pour les états vibrationels très excités sont très rares et vu le rôle central du moment dipolaire pour les intensités de transition, les forces intermoléculaires et les collisions, ces mesures sont d'une importance particulière pour l'étude des processus chimiques et de transfert d'énergie, en sciences atmosphériques, en combustion, en planétologie, ou plus généralement dans le domaine de la spectroscopie quantitative, où les intensités de transition sont au moins aussi importantes que la position en fréquence des raies.